鋰離子電池低溫技術知多少？（二）——原理篇

引 言

在上文《低溫技術知多少？——表現篇》中，小編向大家介紹了鋰離子電池在低溫下充放電的各種不給力的表現，相信各位在紛紛表示吐槽的同時，也一定會有很多人對其原理感興趣。在本篇中，就讓小編來為大家揭開這個謎題。

鋰離子電池低溫性能較差的原因可以從兩個角度來解釋：材料角度和電化學角度。我們先來談一談材料角度的解釋。

對于電解液而言，溶劑的構成主要是一些環狀酯和鏈狀酯，這些溶劑有一個共同的特點是在低溫時流動性會變差，一些電解液甚至會在-30℃~-40℃時部分凝固。這樣一來，鋰離子在低溫下電解液中傳導的速度就會變慢，從而降低電池的低溫充放電性能。下圖中列出了電解液常用溶劑的熔點，熔點越低的溶劑相對的更適合在低溫下使用：

對于正負極材料而言，鋰離子電池的放電過程就是鋰離子從負極脫嵌并嵌入正極的過程，當電池在低溫條件下放電時，鋰離子從負極脫嵌的阻抗以及向正極嵌入的阻抗都會增加，從而增加了整個反應的阻力。

這個時候細心的朋友可能會問了：那低溫充電會造成不可逆的析鋰的原因是什么呢？與放電過程相反，充電過程是一個鋰離子從正極脫嵌并嵌入負極的過程，在低溫下，鋰離子低溫嵌入負極的阻抗會急劇增大，并大到鋰離子寧可直接成單質析出在負極表面、也不會百分百的嵌入到負極內部。對于低溫充電負極析鋰這一現象，我們也可以做這樣的定性理解：對于負極材料而言，其“原始狀態”就是沒有被鋰離子嵌入的狀態，在低溫充電時，負極有很明顯的、保持原始狀態的趨勢，這一趨勢就讓鋰離子更加難以嵌入。

材料角度的介紹完成后，小編再給大家來點長知識的原理，各位小伙伴請耐心往下讀。以放電為例，《表現篇》向大家介紹過，低溫放電的電壓會明顯低于常溫放電電壓，那么產生這一現象的電化學原理是什么呢？答案是電池在低溫放電時“極化”的增加。電池中的極化指的是：電池在充放電過程中，與其平衡狀態（擱置時）所偏移的差值。日常的充放電都會引發電池的極化。極化的結果之一就是產生與平衡狀態不同的電壓，例如一個平衡狀態電壓為3.9V的電池，以常溫0.5C放電電壓會瞬間降低到約3.8V、以低溫0.5C放電電壓則會瞬間降低到約3.7V，對應的兩個壓差（常溫下的3.9V-3.8V，低溫下的3.9V-3.7V）就是極化的結果，而壓差的名稱叫做超電勢。

知識窗口

電池從擱置狀態進行充放電時，電壓產生的變化值稱為超電勢，超電勢的大小是極化程度大小的度量。

電池中的極化可以分成兩部分，第一部分叫做電化學極化，其主要由電化學反應的阻力造成。對于鋰離子電池而言，引起電化學極化的因素包括鋰離子在電解液中導通所遇到的阻力、鋰離子在正負極嵌入和脫嵌所遇到的阻力、集流體和極耳的電阻等。鋰離子電池在低溫充放電時，鋰離子在電解液中的導通速度會降低、在正負極中嵌入和脫嵌的阻抗也增加，因此低溫充放電的電化學極化較常溫會明顯增大。

另外一種造成極化的原因為濃差極化，以鋰離子電池的低溫放電為例，這是一個鋰離子從負極脫嵌進入電解液、并從電解液中嵌入到正極的過程。在這個過程中，負極附近的電解液由于不停的有從負極脫嵌的鋰離子進入，因此擁有著更高的鋰離子濃度，而正極表面附近的電解液則相反有著更低的鋰離子濃度，在持續放電的過程中，鋰離子在正負極附近電解液中的濃度差持續存在，由于鋰離子是帶正電荷的，因此為了持續的維持這一鋰離子濃度差，就需要持續的施加一個額外的電壓，這個額外電壓就是濃差極化的結果。并且隨著溫度降低，鋰離子在電解液中的擴散會更慢，因此這一濃差也會變得更大，從而造成了更大的極化。放電時的濃差極化的示意圖如下：

知識窗口

電池中的極化由電化學極化和濃差極化構成。

好了，本文的介紹到此為止。最后來為大家進行一下總結：鋰離子電池低溫下表現差的原因，從材料角度來講主要是低溫下電解液的離子導通率降低，以及低溫下鋰離子在正負極脫出和嵌入的阻抗的增加；從電化學角度來講的話，則是低溫時電池極化的增加，而極化又可以分成電化學極化和濃差極化兩部分。

結 語

相信大家在知道了電池低溫性能變差的原理后，更加迫切的想知道該去如何改善。關于這個問題，小編會在后續的材料改善篇和設計改善篇向大家介紹，敬請期待。